高熵材料是一类新型化合物，具有多种元素占据等量或非等量位置的特性。增加的结构熵可以有效稳定固溶相，提高结构稳定性，并增强离子传输。然而，结构熵与高电压下的氧化还原动力学和相变之间的相关性尚不清楚。 

近日，南开大学李福军、苏州大学钟俊团队通过熵调控在O3型氧化物HENM中实现了钠离子电池在高电压下的可逆相变和结构稳定性。熵调控消除了在高电压下钠离子脱嵌过程中HENM的P3−O1相变和阳离子重排，而是观察到O/P互生相的形成，这是由于增强了过渡金属中心周围的氧电子云密度。增强的过渡金属−氧键强度导致d(O-TM-O)收缩和d(O‐Na‐O)伸长，从而减少了晶格应变并缓解了过渡金属层滑移。原位高温X射线衍射和拉曼图谱表明，与NM相比，HENM具有更高的热耐受性和空气稳定性。这些特性赋予了HENM快速的Na+传输能力和基于两个氧化还原过程Ni²⁺↔Ni³⁺和Fe³⁺↔Fe⁴⁺的160.2mAh g⁻¹的高比容量（2.0−4.3V）。组装的HENM||pHC软包电池在4.2V的高电压下展现出155.1Wh kg⁻¹的高能量密度，并在2000次循环后保持88%的容量。

 该成果以“Reversible Phase Transition of an Oxide Cathode in High-Voltage Sodium-Ion Batteries”为题发表在“ACS Energy Letters”期刊，第一作者Gao Suning、Huang Yaohui。

【工作要点】

本文通过熵调控实现了高电压钠离子电池正极材料的可逆相变和结构稳定性。

1. 熵调控抑制相变：在高熵材料HENM中，通过在过渡金属层中引入多种不同价态的金属离子（如Ni²⁺、Fe³⁺、Mn⁴⁺、Zn²⁺、Ti⁴⁺等），显著增加了材料的结构熵。这种高熵结构有效抑制了在高电压下钠离子脱嵌过程中常见的P3−O1相变，而是促进了O3/P3互生相的形成。这种相变机制的改变减少了晶格畸变和体积变化，从而提高了材料的结构稳定性。

2. 增强的过渡金属−氧键强度：由于多种金属离子的存在，氧周围的电子云密度增加，从而增强了过渡金属−氧（TM−O）键的强度。这种增强导致了过渡金属氧化物（TMO₂）层的收缩，具体表现为d(O-TM-O)的缩短和d(O‐Na‐O)的伸长。这种结构变化减少了晶格应变，缓解了过渡金属层的滑移，从而显著提高了材料的结构稳定性。

3. 快速钠离子传输：高熵调控还优化了钠离子的传输通道。由于d(O‐Na‐O)的增加，钠离子的扩散通道变得更加宽敞，从而降低了钠离子的扩散能垒，提高了钠离子的传输速率。这使得HENM在高电压下仍能保持快速的钠离子传输能力，从而实现高比容量和高能量密度。

4. 热稳定性和空气稳定性：通过原位高温X射线衍射（HT-XRD）和拉曼图谱分析，发现HENM在高电压充电状态下具有更高的热稳定性和空气稳定性。与传统材料NM相比，HENM在高温下不易发生相变，且在空气暴露后不易形成副产物，这进一步证明了其优异的化学稳定性和环境适应性。

5. 氧化还原机制：通过X射线吸收图谱（XAS）和X射线光电子能谱（XPS）分析，揭示了HENM在充放电过程中的氧化还原机制。Ni从Ni²⁺氧化到Ni³⁺，Fe从Fe³⁺氧化到Fe³⁺，而Mn⁴⁺保持不变，作为结构稳定剂。这种氧化还原机制确保了材料在高电压下的稳定性和可逆性。

总之，通过熵调控，HENM不仅在高电压下实现了可逆的相变和结构稳定性，还显著提高了钠离子的传输速率和材料的整体性能，为高能量密度钠离子电池的设计提供了新的思路。

图1说明

- a) HENM的XRD图谱和Rietveld精修结果。

- b) HENM沿a轴和c轴方向的晶体结构。

- c) HENM的STEM-HAADF图像。

- d) HENM的选区电子衍射（SAED）图像。

- e) 不同熵调控材料的(010)晶面厚度百分比。

图2说明

- a) HENM的原位XRD图谱、初始充放电曲线及对应的等高线图。

- b) NM的原位XRD图谱、初始充放电曲线及对应的等高线图。

- c) HENM在原始状态下的STEM-HAADF图像。

- d) HENM在3.6V充电状态下的STEM-HAADF图像。

- e) HENM在4.3V充电状态下的STEM-HAADF图像。插图为对应的SAED图像。

图3说明

- a) NM和HENM的循环伏安（CV）曲线，扫描速率为0.1mV s⁻¹。

- b) NM和HENM在2.0−4.3V范围内的充放电曲线，电流密度为20mA g⁻¹。

- c) HENM在初始充电过程中的差分电化学质谱（DEMS）曲线。

- d) HENM在50次循环后不同放电深度下的Ω和非Ω电压损失。

- e) HENM||pHC软包电池在1.9−4.2V范围内的循环性能，电流密度为200mA g⁻¹。

图4说明

- a) HENM在不同充电状态下Ni K边的XANES谱图。

- b) HENM在不同充电状态下Fe K边的XANES谱图。

- c) HENM在不同充电状态下Ni K边的EXAFS谱图。

- d) HENM在不同充电状态下Fe K边的EXAFS谱图。

- e) HENM在不同充电状态下Ni K边的波谱变换（WT）EXAFS等高线图。

图5说明

- a) 充电后HENM的高温XRD图谱（30−400℃）。

- b) 充电后HENM的高温XRD等高线图。

- c) 充电后NM的高温XRD图谱（30−400℃）。

- d) 充电后NM的高温XRD等高线图。

- e) NM在50次循环后的STEM-HAADF图像（不同放大倍率）。

- f) NM在50次循环后的STEM-HAADF图像（不同放大倍率）。

- g) HENM在50次循环后的STEM-HAADF图像（不同放大倍率）。

- h) HENM在50次循环后的STEM-HAADF图像（不同放大倍率）。

- i) HENM正极材料的几何相分析（GPA）结果。

【结论】

通过熵调控在O3型氧化物HENM中实现了钠离子电池在高电压下的可逆相变和结构稳定性。熵调控消除了在高电压下钠离子脱嵌过程中HENM的P3−O1相变和阳离子重排，而是观察到O/P互生相的形成，这是由于增强了过渡金属中心周围的氧电子云密度。增强的过渡金属−氧键强度导致了d(O-TM-O)的收缩和d(O‐Na‐O)的伸长，从而减少了晶格应变并缓解了过渡金属层滑移。原位高温X射线衍射和拉曼图谱表明，与NM相比，HENM具有更高的热耐受性和空气稳定性。这些特性赋予了HENM快速的Na⁺传输能力和基于两个氧化还原过程Ni²⁺↔Ni³⁺和Fe³⁺↔Fe⁴⁺的160.2mAh g⁻¹的高比容量（2.0−4.3V）。组装的HENM||pHC软包电池在4.2V的高电压下展现出155.1Wh kg⁻¹的高能量密度，并在2000次循环后保持88%的容量。该工作为高电压下工作的正极材料的设计提供了新途径，并为高能量钠离子电池中的熵调控提供了见解。(文章来源自：电化学能源）