【研究背景】

硅/锡（Si/Sn）负极凭借其超高的理论容量（Si：3579 mAh g^-1，Sn：992 mAh g^-1）、资源丰富及环境友好等优势，被视为突破传统石墨负极能量密度瓶颈的关键候选材料。然而，基于合金锂化机制的Si和Sn负极在液态锂电池中会发生显著体积膨胀（Si约300%，Sn约260%），导致电极结构破坏与电池容量快速衰减。硫化物固态电解质（S-SEs）因其高室温离子电导率（10^-3 – 10^-2 S cm^-1）与良好机械柔韧性，可有效缓冲Si/Sn负极体积变化、保持界面稳定性，从而为Si/Sn负极在全固态锂电池中的应用提供了关键支撑，并成为当前研究热点。鉴于Si与Sn在物理化学性质及储锂机制上的高度相似性，二者在高能量密度电池中均展现出巨大潜力，亦面临相似的挑战。然而，目前针对Sn基负极在全固态电池中的研究进展尚缺乏系统性综述，且关于Si/Sn基全固态电池的全电池设计与挑战也鲜有深入探讨。因此，有必要对二者的共性与差异进行全面梳理，为提升Si/Sn基全固态锂电池的性能提供理论依据与发展方向指引。

图1 Si/Sn负极在硫化物基全固态电池中的应用概述。

【图文导读】

图2 a)Si/Sn基负极在液态锂电池中面临的挑战；b)S-SE基全固态锂电池对于Si/Sn基负极的优势；c）常用硫化物电解质Li₃PS₄、Li₇P₃S₁₁和Li₆PS₅Cl的晶体结构；d) S-SEs在实际应用中面临的挑战。

图2阐明了S-SEs对于Si/Sn基负极实际应用的优势及仍面临的挑战。Si/Sn基负极在循环中面临严重的体积膨胀与结构破坏，导致材料粉化、界面失效及容量快速衰减，制约其在液态电池中的应用。而S-SEs凭借高离子导率（10^-3–10^-2 S cm^-1）、适度模量（≈20 GPa）及良好柔韧性，不仅能保障高效离子传输，还可缓冲体积应变、抑制电极粉化并稳定界面，从而为Si/Sn负极在全固态电池中实现高能量密度与长循环稳定性提供了关键解决方案。然而，S-SEs的实际应用仍面临两大挑战：（1）成膜性差。S-SEs作为无机固体粉末难以直接成膜，需借助大量粉末压制，导致电池整体重量增加，实际能量密度降低。(2) 有机溶剂相容性差。S-SEs与常见极性溶剂相互作用强烈，易发生副反应并溶解，破坏其晶体与微观结构；若改用弱极性或非极性溶剂，则可用粘合剂选择极为有限。这使得广泛应用于现代锂电产业的湿法浆料工艺，在未经特定改性时难以与S-SEs兼容。 这两大问题对基于S-SEs的Si/Sn全固态电池制备工艺提出了严峻挑战。

图3 Si和Sn负极的锂化机理。a)Si锂化过程中的两相转变过程；b)Si的锂化机理；c)Sn的锂化机理。

图3阐明了Si和Sn负极的锂化机理。Si负极在循环中会发生晶态到非晶态的相变。首次锂化时，晶态硅（c-Si）与锂合金化，经历剧烈的各向异性应力变化，形成一系列非晶态Li–Si合金中间相（a-Li_xSi）。在深度锂化状态下，a-Li_xSi进一步转变为晶态相（室温下为Li₁₅Si₄，450 °C下为Li₂₂Si₅），对应极高的理论容量（Li₁₅Si₄为3579 mAh g^-1，Li₂₂Si₅为4200 mAh g^-1）。首次锂化后，后续循环中的活性材料变为非晶硅（a-Si），而非初始的c-Si。Sn负极的储锂机制与Si基负极类似，但其相变过程具有一项关键差异：Sn基负极在首次锂化后并不会完全非晶化，而是在循环中反复形成Li₂Sn₅、LiSn等多种晶态合金中间相。这表明Sn基负极经历的是多晶相变过程，且其应力变化比Si基负极更为复杂。锡的最高锂化相为晶态Li₂₂Sn₅，理论容量达992 mAh g^-1。

图4 基于Si/Sn负极的硫化物基全固态锂电池的未来研究方向。

图4指出了基于Si/Sn负极的硫化物基全固态锂电池未来需重点关注的五个研究方向：

（1） 发展可规模化的电极制备工艺。当前研究主要采用粉末复合电极，但其成膜性差，制约大规模应用。湿法浆料涂布是主流工艺，但面临硫化物电解质与极性溶剂兼容性差的核心挑战。未来研究应聚焦于设计功能性黏结剂，并优化干法成膜（如TPA技术）与直接沉积等工艺，以提升活性物质载量、实现高面容量。此外，需谨慎选择集流体材料，避免其在电池内部被腐蚀。

（2） 深入理解界面演变机制。目前对硫化物电解质与Si/Sn负极界面行为的认识仍不清晰，亟待系统研究。需重点关注Si与Sn在界面剥离行为上的差异，并探究其与杨氏模量、延展性、应力取向等因素的关联。固态电解质界面膜的形成机制复杂，涉及电解质分解及多种副反应，且针对Sn基负极的相关研究明显不足。应借助原位/操作表征技术与理论计算等手段，揭示界面演化规律。

（3） 重视Si负极的非晶化。非晶硅薄膜负极在全固态电池中表现出更优的性能，因其体积变化更小、应力分布均匀且锂离子扩散动力学更佳。相较于晶态硅，非晶硅在循环中具有结构优势。未来需开发更高效的非晶化制备技术与表面改性策略，进一步提升其电导率与电化学性能。

（4） 加强Sn基负极体系研究。锡基负极具有优良的电子电导率，但在全固态电池中的应用研究仍相对匮乏。其锂化机制复杂，经历多晶相变且无非晶化过程。为加速其合金化反应动力学，除提升工作温度外，需积极探索纳米化、复合合金设计、预锂化及结构调控等策略。同时，应拓展对锡化合物（SnxMy）的研究，利用其缓冲效应改善体积膨胀问题。

（5）优化全电池器件设计。器件层面面临诸多挑战，其中S-SEs过厚是降低电池能量密度的主要因素。开发兼具高离子电导率、良好机械强度与稳定性的薄层电解质膜是关键。此外，需进一步发展叠片与软包组装等先进制造工艺，推动Si/Sn基全固态电池走向实用化。(文章来源自：能源学人）