在全球低碳储能的迫切需求下，锂电池虽主导市场，但锂资源稀缺与成本问题制约其长期发展，钠因储量丰富，全固态钠电池（ASSSBs）成为大规模储能的理想候选。聚环氧乙烷（PEO）基固态聚合物电解质因加工性和界面兼容性优势被广泛研究，然而其在室温及零下温度下存在离子电导率低（室温及低温下仅 10⁻⁸~10⁻⁶ S·cm⁻¹，较高温条件下降 2-4 个数量级）、界面稳定性差的瓶颈，主要源于低温下 PEO 链结晶度升高限制了钠离子传输通道。现有提升 PEO 基电解质低温离子电导率的策略中，增塑剂掺杂兼具高效性与可规模化，但传统增塑剂缺乏连续离子传导路径，且小分子增塑剂（如丁二腈 SN）易在钠金属负极表面还原分解，引发 SN 聚合、钠金属腐蚀和界面阻抗升高，难以兼顾宽温域高离子电导率与稳定电极界面，因此开发无液、高性能的 PEO 基电解质及配套稳定界面成为突破 ASSSBs 实用化的关键挑战。

 近日，中国科学技术大学余彦、广东工业大学芮先宏团队提出了一种电解质 - 界面协同工程策略，开发出无液型 PEO 基复合固态电解质并构建稳定电极界面，以解决 PEO 基电解质在室温 / 零下温度下离子电导率低、界面稳定性差的难题。研究以丁二腈（SN，65 wt.%）为增塑剂与 PEO 协同，构建了双离子传导路径，即 PEO 链通过醚氧基团配位实现 Na⁺迁移，高浓度 SN 促进钠盐解离并形成 [SN···Na⁺] 配位网络，使电解质室温离子电导率达 2.75×10⁻⁴ S·cm⁻¹，且钠离子迁移数提升至 0.55，活化能降至 0.28 eV；同时引入二氟草酸硼酸钠（NaDFOB）作为原位成膜添加剂，并结合人工 NaF 界面层，形成稳定的无机富锂型混合固态电解质界面（SEI），有效抑制了 SN 与钠金属的副反应及钠枝晶生长。基于该体系的 Na@NaF||Na@NaF 对称电池在 0.1 mA·cm⁻² 电流密度下可稳定循环超 1500 小时，Na₃V₂(PO₄)₃||Na@NaF 全电池在 2C 倍率下循环 1000 次后容量保持率达 91.2%，且在 - 5℃低温环境下循环 80 次仍能维持 79.8% 的容量，为宽温域高性能全固态钠电池提供了电解质 - 界面协同设计范式。

 该成果以 “Dual-Conduction Polymer Electrolyte and Stable Interphase Engineering for Room-/Subzero-Temperature, Long-Cycling All-Solid-State Sodium Batteries” 为题发表在 “ADVANCED MATERIALS” 期刊，第一作者是 Qiu Hong。

【工作要点】

1. 双传导聚合物电解质的构建与性能提升该研究设计了无液型 PEO/SN 基复合固态电解质，以 65 wt.% 丁二腈（SN）为增塑剂，与 PEO 协同构建双离子传导路径。一方面，PEO 链通过醚氧基团（-O-）与 Na⁺配位实现离子迁移；另一方面，高浓度 SN 可促进钠盐（NaTFSI）完全解离，并形成 [SN···Na⁺] 配位网络，大幅降低 PEO 的结晶度。该电解质室温离子电导率达 2.75×10⁻⁴ S·cm⁻¹，钠离子迁移数提升至 0.55，且活化能降至 0.28 eV，相较于纯 PEO 电解质，其离子传输动力学显著优化。同时，该电解质的玻璃化转变温度降至 - 45.0 ℃，断裂伸长率提升至 310%，兼顾了低温适配性与机械韧性。2. 稳定电极/电解质界面的协同调控为解决 SN 与钠金属负极的副反应问题，研究采用 “原位成膜 + 人工界面” 的复合策略。在电解质中引入二氟草酸硼酸钠（NaDFOB）作为成膜添加剂，其最低未占分子轨道（LUMO）能级低于 PEO、SN 及 NaTFSI，可优先在钠负极表面发生还原反应，形成含 B-F、B-O 键的无机界面层；同时在钠金属表面构建人工 NaF 界面层，二者协同形成稳定的无机富锂型混合固态电解质界面（SEI）。该界面能有效抑制 SN 聚合及钠枝晶生长，使 Na@NaF||Na@NaF 对称电池在 0.1 mA·cm⁻² 电流密度下实现超 1500 小时稳定循环，且临界电流密度提升至 0.66 mA·cm⁻²。3. 宽温域全电池的优异电化学表现基于该电解质与界面体系的 Na₃V₂(PO₄)₃||Na@NaF 全电池展现出卓越性能：室温下，电池在 0.1C-2C 倍率下具有优异倍率性能，2C 倍率下循环 1000 次后容量保持率达 91.2%，1C 倍率下循环 200 次容量保持率为 96.1%；在 - 5 ℃ 低温环境中，电池仍能实现 88.2 mAh·g⁻¹ 的放电容量，循环 80 次后容量保持率为 79.8%，为 PEO 基全固态钠电池的宽温域应用提供了可行方案。分子动力学模拟与图谱表征证实，双传导路径与稳定界面的协同作用是电池高性能的核心原因，为高性能全固态钠电池的设计提供了范式。

图 1 电解质体系与界面设计的示意图：双传导型固态聚合物电解质（SPE）与稳定界面的核心构成及作用机制。其中，双传导 SPE 依托聚环氧乙烷（PEO）的醚氧基团和丁二腈（SN）形成的 [SN・・・Na⁺] 配位网络构建起双离子传输通道，可实现钠离子的快速迁移；同时，体系中的双氟草酸硼酸根（DFOB⁻）与人工氟化钠（NaF）界面层协同作用，形成了无腐蚀、机械稳定性优异的混合固态电解质界面（SEI），能有效抑制副反应并保障电池循环稳定性，整体架构为宽温域全固态钠电池的高性能奠定了基础。

图 2 PEO-SN-NaTFSI 电解质的制备与表征。图 2a 的拉曼图谱显示，相较于纯 PT 体系，PST-35 体系中 TFSI⁻的特征峰发生偏移，印证了 SN 对 NaTFSI 盐的解离作用；图 2b 的 X 射线衍射（XRD）图谱表明，随 SN 含量增加，PEO 的特征衍射峰逐渐宽化，说明 SN 可有效降低 PEO 的结晶度；图 2c 的室温离子电导率测试结果显示，PST-65 电解质的电导率达 2.75×10⁻⁴ S・cm⁻¹，为系列样品中最高；图 2d 的Arrhenius分析证实，PST-65 的钠离子传输活化能仅 0.28 eV，远低于 PT 的 0.94 eV；图 2e 的差示扫描量热（DSC）曲线表明，PST-65 的玻璃化转变温度降至 - 45.0℃，低温段链段流动性更强；图 2f 的应力 - 应变曲线则体现出 PST-65 虽拉伸强度略有下降，但断裂伸长率从 95% 提升至 310%，机械韧性显著增强。

图 3 电解质与钠金属负极的界面相容性。图 3a、b 为不同静置时间下 Na|PT|Na 和 Na|PST-65|Na 对称电池的交流阻抗（EIS）图谱，可见 Na|PST-65|Na 体系的界面阻抗随时间持续升高，而 Na|PT|Na 体系阻抗稳定；图 3c、d 的扫描电镜（SEM）图像对比了有无 NaDFOB 时钠金属表面形貌，无 NaDFOB 的钠表面出现严重多孔腐蚀，而 NaTFSI/NaDFOB 摩尔比为 8/2 的钠表面平整完好；图 3e、f 的红外图谱（FTIR）显示，无 NaDFOB 体系在钠浸泡后出现了 SN 聚合的特征峰，含 NaDFOB 体系则无此现象；图 3g-j 的 X 射线光电子能谱（XPS）表明，含 NaDFOB 体系的钠表面形成了含 B-F 键的 SEI，且无 SN 聚合的 C=N-C 特征信号；图 3k 的分子轨道能级计算显示，NaDFOB 的最低未占分子轨道（LUMO）能级低于 PEO、SN 及 NaTFSI，更易优先在钠负极还原成膜。

图 4 循环后钠金属表面 SEI 的成分分析。图 4a、b 的 SEM 图像对比了循环后未修饰钠负极与 NaF 预处理钠负极的形貌，未修饰钠表面出现明显裂纹与枝晶，而 NaF 预处理钠表面致密光滑，无枝晶生长；图 4c、d 的 F 1s XPS 图谱显示，两种界面均存在 Na-F 键，且 NaF 预处理界面的 B-F 键信号更显著；图 4e、f 的 B 1s XPS 图谱证实，DFOB⁻参与了 SEI 形成，界面存在 B-O 与 B-F 键；图 4g、h 的 N 1s XPS 图谱表明，未修饰钠界面出现了 SN 聚合的 C=N-C 特征峰，而 NaF 预处理界面该信号大幅减弱，说明人工 NaF 层有效抑制了 SN 的副反应。

图 5 电解质及对称电池在室温下的电化学性能。图 5a 的计时电流法曲线及对应的 EIS 图谱显示，Na@NaF|PST-65-D|Na@NaF 电池的钠离子迁移数达 0.55，优于传统 PEO 基电解质；图 5b 的线性扫描伏安（LSV）曲线表明，PST-65 的氧化稳定性较差，而 PST-65-D 的初始氧化电位提升至 4.6 V，NaF 保护后进一步升至 4.9 V，界面稳定性大幅增强；图 5c 的临界电流密度（CCD）测试显示，Na@NaF|PST-65-D|Na@NaF 电池在 0.66 mA・cm⁻² 电流下仍能稳定极化，而无 NaF 修饰电池在 0.36 mA・cm⁻² 时出现电压骤升；图 5d 的恒电流循环曲线体现出，Na|PST-65-D|Na 电池在约 150 小时后极化电压突增，而 Na@NaF|PST-65-D|Na@NaF 电池可稳定循环超 1500 小时，界面稳定性优异。

图 6 NVP|PST-65-D|Na@NaF 全电池在室温下的倍率性能与循环稳定性。图 6a 的倍率性能测试表明，电池在 0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C 倍率下的放电比容量分别为 116.5、114.7、112.5、110.7、107.4 mAh・g⁻¹，且恢复至 0.1C 后容量回升至 115.8 mAh・g⁻¹，可逆性良好；图 6b 的充放电曲线显示，不同倍率下电池的电压平台均保持稳定，极化程度低；图 6c 的 1C 循环曲线体现出，电池初始放电容量为 113.2 mAh・g⁻¹，200 次循环后容量保持率达 96.1%；图 6d 的 2C 长循环数据表明，电池循环 1000 次后仍保留 91.2% 的初始容量，循环稳定性突出；图 6e 的性能对比显示，该电池的循环寿命与倍率性能优于多数已报道的 PEO 基固态电池。

图 7 PT 与 PST-65-D 电解质中钠离子的传输机制。图 7a、b 为 PT 体系的分子动力学（MD）模拟快照及径向分布函数（RDF）、配位数（CN），可见 PT 中 Na⁺主要与 PEO 的醚氧配位，总配位数为 5.86；图 7c、d 为 PST-65-D 体系的 MD 模拟结果，SN 的引入使 Na⁺新增了与 SN 中 N 原子的配位，总配位数升至 6.25，且削弱了 Na⁺与 TFSI⁻的作用；图 7e、f 的均方位移（MSD）曲线显示，PST-65-D 中 Na⁺的扩散系数高于 PT，离子传输动力学更优；图 7g、h 的 FTIR 图谱表明，SN 可弱化 Na⁺与 PEO 醚氧的配位，同时与 Na⁺形成腈基配位；图 7i 的固态 ²³Na 核磁共振（NMR）谱显示，SN 的加入使 Na⁺化学位移进一步低场移动，证实钠盐解离度显著提升。

图 8 NVP|PST-65-D|Na@NaF 全电池在低温（-5℃）下的电化学性能。图 8a 的 0.1C 循环曲线表明，电池在 - 5℃下初始放电容量为 88.2 mAh・g⁻¹，循环 80 次后容量保持率达 79.8%，低温稳定性优异；图 8b 的充放电电压曲线显示，不同循环次数下电池的电压平台稳定，极化电压增幅小于 0.05 V，体现出良好的低温电化学可逆性，证实该体系可适配低温应用场景。

【结论】

本研究通过电解质 - 界面协同工程策略，成功研发出一种高性能无液型聚环氧乙烷（PEO）基复合固态电解质。高含量丁二腈（SN）的引入可显著降低 PEO 的结晶度，促进钠盐的完全解离，并构建起 PEO 与 SN 协同参与钠离子迁移的双路径离子传输网络。此外，二氟草酸硼酸钠（NaDFOB）可与钠金属发生原位反应，同时与人工构建的氟化钠（NaF）界面层协同作用，实现固态电解质界面（SEI）的缺陷动态修复，该机制既提升了 SEI 的结构完整性，又能有效抑制丁二腈与钠金属间的不良副反应。得益于上述协同优化，组装的钠对称电池在 0.1 mA・cm⁻² 的电流密度下实现了超 1500 小时的长循环寿命；以 Na₃V₂(PO₄)₃为正极的全电池在 2C 倍率下循环 1000 次后容量保持率达 91.2%；即使在 - 5℃低温条件下，该体系循环 80 次后仍可维持 79.8% 的容量保持率，展现出优异的环境适应性。本研究提出了 “离子双路径传导 + 界面钝化” 的双重优化机制，为高能量密度全固态钠电池的设计提供了创新性框架与理论依据。(文章来源自：电化学能源）